目前,鋰離子電池在大型儲能市場占據主導地位。然而,鋰元素全球分布不均,而且成本不斷上漲,促使人們尋求替代方案。鈉在地殼中的含量大約是鋰的1000倍,并且可以從海水中提取,這使得鈉離子電池成為電網級儲能的理想選擇。在電網級儲能中,成本和供應安全至關重要。
而安全性一直是鈉離子電池發展的障礙。大多數鈉離子電池依賴于易燃且易泄漏的液態電解質,這給大規模使用帶來了風險。固態聚合物電解質可以消除這些隱患,但其鈉離子傳導速度過慢,并且與鈉金屬負極的接觸不穩定。隨著時間的推移,會形成被稱為“枝晶”的針狀金屬生長物,這些枝晶會穿透聚合物,導致電池短路,進而引發熱失控。
據外媒報道,新加坡國立大學(National University of Singapore,NUS)設計與工程學院(College of Design and Engineering,CDE)機械工程系副教授Palani Balaya領導的團隊,利用一種低成本的單一添加劑,成功攻克了上述挑戰。這一突破為實現安全、經濟的全固態鈉電池開辟了一條可擴展的途徑,其應用范圍涵蓋電網級儲能到電動汽車等領域。相關研究成果發表于期刊《Advanced Functional Materials》。
簡單的添加劑,結構性的改變
研究團隊使用了一種名為石墨氮化碳(GCN)的添加劑,GCN是一種富氮材料,只需將尿素在空氣中加熱至550攝氏度即可合成。所合成的薄片僅有兩納米厚。當將其添加到由聚環氧乙烷和鈉鹽制成的聚合物電解質薄膜中時,GCN會從兩方面重塑聚合物的內部結構。
片狀、高比表面積的GCN會破壞聚合物形成剛性晶體區域的傾向,從而促進形成柔性、無序的區域,使鈉離子能夠更自由地移動。此外,GCN表面的富氮活性位點會將鈉離子從其對應的鈉鹽中拉開,從而釋放出更多的離子來攜帶電荷。這種綜合效應使電解質在55攝氏度下的離子
電導率提高了一倍以上,并將遷移數(鈉離子攜帶電流的比例)從0.19提高到0.51,從而降低了極化并提高了電池效率。
Balaya副教授表示:“該方法的優勢在于它的簡便性。GCN可以由世界上分布最廣的化學前體之一制成,并可整合到已經具備規?;a的聚合物體系中。這種性能與實用性的結合,有望推動該技術快速投入實際應用。”
抑制枝晶,穩定表面
GCN添加劑還能改變電解質與鈉金屬電極之間的關鍵界面。反復充放電會導致負極表面鈉沉積不均勻,最終形成枝晶。該團隊研發的GCN增強型電解質從兩方面解決了這個問題。首先,這種復合聚合物的強度是未改性聚合物的三倍,具有足夠的機械剛度來物理阻止枝晶穿透。
其次,該添加劑還能促進電極表面形成一層富含無機物的鈉基保護層,引導鈉均勻沉積,并抑制導致傳統聚合物電解質降解的副反應。
在0.1mA cm?²的電流密度下,未改性聚合物電解質在250小時內發生短路。而添加GCN的復合電解質在相同電流密度下穩定運行了1000小時,并在更高的0.2 mA cm?²電流密度下運行超過2000小時,未出現任何故障。
技術應用
為了評估該復合電解質在功能電池中的性能,研究團隊組裝了全固態電池,該電池采用碳包覆的鋅摻雜磷酸釩鈉陰極和鈉金屬陽極。在0.5C的充放電倍率下,該電池在500次循環后仍保持95%的容量,庫侖效率約為99.97%。它還能承受高達2C的倍率,并在恢復到較低倍率后恢復99%的容量。電池的充放電速度以“C倍率(C-rate)”衡量,數值越高,充電速度越快:1C倍率可在1小時內充滿電,而2C倍率則只需一半的時間即可完成充電。
為了測試其在實際應用中的可行性,研究人員構建了一個單層軟包電池,該電池在折疊、展開甚至切割過程中都能為發光二極管供電。持續照明且未發生短路事件,證實該電池具備商業應用所需的安全性。
這款全固態系統是NUS CDE持續拓展的鈉離子電池研究項目的最新成果。
與此同時,研究人員還開發出一種不可燃液態電解質,可承受60秒的直接火焰接觸,并在高達270攝氏度的溫度下保持穩定;此外,他們還開發出一種阻燃電解質以及一種耐濕層狀氧化物陰極,解決了鈉電池行業面臨的最棘手的制造難題之一。
基于這些最新突破,該團隊正在優化固態鈉離子電池,使其能夠在接近室溫的條件下穩定運行,目標是在45攝氏度下實現穩定的性能閾值。通過利用先進的混合陶瓷-聚合物電解質和新型配方(這些配方既是結構框架又是活性傳輸介質),該團隊旨在消除對高強度熱管理的需求。
與此同時,研究人員正在開發一種雙極全固態架構——一種堆疊式設計,通過最大限度地減少冗余封裝和系統重量,顯著提高能量密度。